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碳化硅陶瓷工艺流程是什么?
2017-06-28 14:23
 碳化硅陶瓷,具有抗氧性强,耐磨性能好,硬度高,热稳定性好,高温强度大,热膨胀系数小,热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。因此,已经在石油、化工、机械、航天、核能等领域大显身手,日益受到人们的重视。例如,碳化硅陶瓷可用作各类轴承、滚珠、喷嘴、密封件、切削工具、燃汽涡轮机叶片、涡轮增压器转子、反射屏和火箭燃烧室内衬等等。
  碳化硅陶瓷的优异性能与其独特结构密切相关。碳化硅是共价键很强的化合物,碳化硅中Si-C键的离子性仅12%左右。因此,碳化硅强度高、弹性模量大,具有优良的耐磨损性能。纯碳化硅不会被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液以及NaOH等碱溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化,但氧化时表面形成的SiO2会压制氧的进一步扩散,故氧化速率并不高。在电性能方面,碳化硅具有半导体性,少量杂质的引入会表现出良好的导电性。此外,碳化硅还有优良的导热性。
  碳化硅具有α和β两种晶型。β-碳化硅的晶体结构为立方晶系,Si和C分别组成面心立方晶格;α-碳化硅存在着4H、15R和6H等100余种多型体,其中,6H多型体为工业应用上普遍的一种。在碳化硅的多种型体之间存在着一定的热稳定性关系。在温度低于1600℃时,碳化硅以β-碳化硅形式存在。当高于1600℃时,β-碳化硅缓慢转变成α-碳化硅的各种多型体。4H-碳化硅在2000℃左右容易生成;15R和6H多型体均需在2100℃以上的高温才易生成;对于6H-碳化硅,即使温度超过2200℃,也是非常稳定的。碳化硅中各种多型体之间的自由能相差很小,因此,微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。
  现就碳化硅陶瓷的生产工艺简述如下:
  一、碳化硅粉末的合成
  碳化硅在地球上几乎不存在,仅在陨石中有所发现,因此,工业上应用的碳化硅粉末都为人工合成。目前,合成碳化硅粉末的主要方法有:
  1、Acheson法:
  这是工业上采用多的合成方法,即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至2500℃左右高温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等杂质,在制成的碳化硅中都固溶有少量杂质。其中,杂质少的呈绿色,杂质多的呈黑色。
  2、化合法:
  在一定的温度下,使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合成高纯度的β-碳化硅粉末。
  3、热分解法:
  使聚碳硅烷等有机硅聚合物在1200~1500℃的温度范围内发生分解反应,由此制得亚微米级的β-碳化硅粉末。
  4、气相反相法:
  使碳化硅l4和SiH4等含硅的气体以及CH4、C3H8、C7H8和(Cl4等含碳的气体或使CH3碳化硅l3、(CH3)2 碳化硅l2和Si(CH3)4等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应,由此制备纳米级的β-碳化硅超细粉。
  二、碳化硅陶瓷的烧结
  1、无压烧结
  1974年美国GE公司通过在高纯度β-碳化硅细粉中同时加入少量的B和C,采用无压烧结工艺,于2020℃成功地获得高密度碳化硅陶瓷。目前,该工艺已成为制备碳化硅陶瓷的主要方法。美国GE公司研究者认为:晶界能与表面能之比小于1.732是致密化的热力学条件,当同时添加B和C后,B固溶到碳化硅中,使晶界能降低,C把碳化硅粒子表面的SiO2还原除去,因此B和C的添加为碳化硅的致密化创造了热力学方面的有利条件。然而,日本研究人员却认为碳化硅的致密并不存在热力学方面的限制。还有学者认为,碳化硅的致密化机理可能是液相烧结,他们发现:在同时添加B和C的β-碳化硅烧结体中,有富B的液相存在于晶界处。关于无压烧结机理,目前尚无定论。
  以α-碳化硅为原料,同时添加B和C,也同样可实现碳化硅的致密烧结。
  研究表明:单独使用B和C作添加剂,无助于碳化硅陶瓷充分致密。只有同时添加B和C时,才能实现碳化硅陶瓷的高密度化。为了碳化硅的致密烧结,碳化硅粉料的比表面积应在10m2/g以上,且氧含量尽可能低。B的添加量在0.5%左右,C的添加量取决于碳化硅原料中氧含量高低,通常C的添加量与碳化硅粉料中的氧含量成正比。
  近期,有研究者在亚微米碳化硅粉料中加入Al2O3和Y2O3,在1850℃~2000℃温度下实现碳化硅的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构。
  2、热压烧结
  50年代中期,美国Norton公司就开始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金属添加物对碳化硅热压烧结的影响。
  有研究者以Al2O3为添加剂,通过热压烧结工艺,也实现了碳化硅的致密化,并认为其机理是液相烧结。此外,还有研究者分别以B4C、B或B与C,Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be、B4C与C作添加剂,采用热压烧结,也都获得了致密碳化硅陶瓷。
  研究表明:烧结体的显微结构以及力学、热学等性能会因添加剂的种类不同而异。如:当采用B或B的化合物为添加剂,热压碳化硅的晶粒尺寸较小,但强度高。当选用Be作添加剂,热压碳化硅陶瓷具有较高的导热系数。
  3、热等静压烧结:
  近年来,为进一步碳化硅陶瓷的力学性能,研究人员进行了碳化硅陶瓷的热等静压工艺的研究工作。研究人员以B和C为添加剂,采用热等静压烧结工艺,在1900℃便获得高密度碳化硅烧结体。更进一步,通过该工艺,在2000℃和138MPa压力下,成功实现无添加剂碳化硅陶瓷的致密烧结。
  研究表明:当碳化硅粉末的粒径小于0.6μm时,即使不引入任何添加剂,通过热等静压烧结,在1950℃即可使其致密化。如选用比表面积为24m2/g的碳化硅超细粉,采用热等静压烧结工艺,在1850℃便可获得高致密度的无添加剂碳化硅陶瓷。
  另外,Al2O3是热等静压烧结碳化硅陶瓷的有效添加剂。而C的添加对碳化硅陶瓷的热等静压烧结致密化不起作用,过量的C甚至会压制碳化硅陶瓷的烧结。
  4、反应烧结:
  碳化硅的反应烧结法早期在美国研究成功。反应烧结的工艺过程为:先将α-碳化硅粉和石墨粉按比例混匀,经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下与液态Si接触,坯体中的C与渗入的Si反应,生成β-碳化硅,并与α-碳化硅相结合,过量的Si填充于气孔,从而得到无孔致密的反应烧结体。反应烧结碳化硅通常含有8%的游离Si。因此,为保证渗Si的完全,素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整混合料中α-碳化硅和C的含量,α-碳化硅的粒度级配,C的形状和粒度以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。

 总之,碳化硅陶瓷的性能因烧结方法不同而不同。一般说来,无压烧结碳化硅陶瓷的综合性能优于反应烧结的碳化硅陶瓷,但次于热压烧结和热等静压烧结的碳化硅陶瓷


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